[고분자] 자유부피이론

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고분자 화학에서 다루는 자유부피이론에 대해 정리한 자료입니다

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Eyring과 몇몇 학자들이 처음에 제안했듯이 고체상태(bulk state)에서의 분자운동은 구멍 또는 공간(vacancy)이나 동공(void) 부분의 존재에 영향을 받는다([그림 1]참조). [그림 1]에 표시한 바와 같이 한 분자가 구멍으로 이동하면 이에 따라 구멍의 위치도 바뀌게 된다. 실제 물질에 있어서는 [그림 1]을 삼차원적으로 생각해야 한다. [그림 1]은 작은 분자에 대한 모델이지만, 고분자사슬의 움직임에도 이와 유사한 모델을 적용할 수 있다. 이 경우 주된 차이점은 고분자사슬은 작은 단위체가 이어져 있는 형태로서 함께 움직이는 운동을 하기 때문에 같은 지역에 여러 개의 구멍이 존재해야 한다는 점이다. 이와 같이 고분자 분절(segment)이 본래의 위치에서 이웃의 위치로 움직이려면 분절이 점프하기에 앞서 임계공간부피(critical void volume)가 먼저 존재해야만 한다.
중요한 점은 구멍의 존재 없이는 분자의 운동이 일어나지 못한다는 점이며, 이러한 구멍의 집합이 자유부피이다.
1950년 Fox와 Flory는 폴리스티렌의 유리전이와 자유부피를 분자량과 완화시간의 함수로서 고찰하였다. 무한 크기의 분자량에 대해서는 이상에서의 단위질량 자유부피(specific free volume), 를 다음과 같이 표현할 수 있다.
식 (1)
여기서 K는 0。K에서의 자유부피에 관계되는 값이고, 과 는 각각 고무상태와 유리상태에서의 부피팽창계수이다. Fox와 Flory는 모든 폴리스티렌이 이하에서는 분자량에 관계없이 같은 단위질량부피-온도 관계식을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 연구로부터 그들은 다음과 같은 결과를 얻었다.
(1) 이하에서는 고분자사슬의 지역적인 입체형태의 배열(configurational arrangement)은 분자량과 온도의 영향을 받지 않는다.
(2) 유리전이온도에서는 등자유부피 상태(iso-free-volume state)이다.

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